电子显微学领域中的认识误区（十一）

前文（误区十）探讨了扫描电镜测试过程中，样品荷电现象的成因，本文将着重探讨样品荷电现象的应对方案。

样品荷电现象的形成因素主要来自两个方面：内因是样品的漏电能力；外因则是加速电压和束流大小。内因决定了样品是否会形成荷电场，外因则决定了荷电场的强度和位置。虽然荷电现象经常发生，但是它的形成条件也十分苛刻。上述两个因素只要有一条不满足荷电现象的形成需求，荷电现象就不会发生。

当样品浅表层的漏电能力或者浅表层某个区域的漏电能力优异，则这些漏电能力优异的区域就不会形成荷电现象。当样品表面形成的荷电场位置过深，或形成荷电场的强度不足以影响那些用以形成形貌像的电子信息时，荷电现象也不会发生。

当样品满足荷电形成的条件时，要削弱荷电的影响，其方式也是从这两个因素入手。通过综合改变这两个因素，使得样品表面的漏电能力和选用的加速电压和束流相匹配，让样品表面恰好不满足形成荷电现象的条件，可以最优化的消除样品荷电现象。这个最优化指的是：消除样品荷电现象的同时又对样品表面形貌细节的影响能降到最低。

该系列文章一直强调的一点就是：任何测试条件和样品处理方式的改变，在获取正面效应的同时必然会带来负面影响，而且负面影响会随着条件改变的深入而逐步取得支配地位，使该改变获得负面结果。

改变单一因素应对样品的荷电现象，很容易走入这种境地。因此必须综合改变引发荷电现象的各种因素。要想做到这一点，首先要明确各种因素的改变对形貌像的正面和负面影响究竟是什么。

下面的探讨将从引起荷电现象的外部因素，即加速电压和束流的改变对样品荷电的影响谈起。探讨这类改变会对形貌像产生怎样的正面或负面影响。并探讨如何利用这类选择来削弱样品的荷电现象。

荷电成因一文中，探讨了加速电压对样品荷电现象形态的影响。而在实际测试过程中还可以充分体会到，加速电压和束流的改变会对样品荷电现象的形态以及强弱都产生重大影响。

加速电压和束流对样品荷电现象的影响主要表现在以下两个方面：

1）提升加速电压和束流会增加进入样品的电子总量。

2）提升加速电压可使荷电场在样品中的位置下沉。

改变束流对荷电现象和形貌像质量的影响较为简单，提升束流可增加入射到样品中的电子数，若样品表面存在荷电场，将会加重荷电场的强度，从而加重样品的荷电现象。反之则减轻荷电场的强度，带来的不利影响是形貌像由于信息量的不足而引起形貌像质量的下降。

以上三图，从左至右，其他条件完全一致，仅将束流逐渐减小。形貌像的变化趋势是：荷电现象逐步减弱，但形貌像的信噪比逐渐变差。由此可见，减少束流在削弱荷电影响的同时图像质量变差。

加速电压的改变对荷电现象和形貌像质量的影响就较为复杂。它的改变对样品荷电现象的形态和强弱都会形成较为明显的影响。

提升加速电压就会提升电子束的发射亮度（见误区六），伴随着的是电子束束流密度的增加，使得击入样品的电子数增多，从而使得荷电场的强度得到加强。但是提升加速电压又会使得荷电场在样品中的位置下移，从而逐渐偏离样品的表面信息溢出区，使得荷电现象逐渐减轻直至最后消失。带来的不利因素则是，表面形貌信息的缺失（见下图）。由此可见，在改变加速电压的过程中：荷电场位置始终处于信息溢出区周边时，提升加速电压，就会使得荷电现象得到加强；在远离信息溢出区后，提升加速电压，荷电现象就会逐步削弱直至消失。如下图所示：

以上组图，从左到右、从上到下，分别采用1KV、2KV、3KV、5KV、10KV以及20KV加速电压拍摄的真菌与锑纳米颗粒表面形貌像。

仅考察荷电现象：加速电压为1KV时，图像无荷电；2KV时，图像出现异常亮的荷电现象；达到3KV时，图像的荷电现象最严重；5KV时，荷电现象开始减弱；10KV以后就不再出现荷电现象。

考察图像的信息呈现：1KV时，真菌表面细节丰富，锑颗粒不明显。10KV时，真菌表面细节变差，但图像中明显散布着许多小亮点（锑）。20KV时，图像整体衬度较差，造成整体质量也较差。

主流观点认为：在样品台加上一个减速场（负电场），将有效的减弱样品荷电的影响。具体原因交代的并不清晰。

实际测试中发现，减速场并不能消除样品的荷电，但会对荷电现象的形态产生影响，结果较为复杂。依据误区七，减速模式的加速电压，其实际值要大于标称值，约500V。故加减速后，荷电形态的变化如同提升加速电压，遵循异常暗→磨平→异常亮→正常的变化趋势。

此外，减速场将大量低角度电子信息（BSE+SE）推入镜筒，这些信息受荷电场影响相对较小，由其形成形貌像，荷电现象也会削弱。

大量的扫描电镜测试实践表明，加上减速场以后，加速电压的改变对荷电形态的影响与不加减速场基本一致。即随着加速电压的提升，荷电形态遵循：异常暗→磨平→异常亮→正常的变化趋势。荷电强度遵循：轻微→严重→减轻→正常的变化趋势。

以上组图从左至右呈现的是：采用减速模式的100V、200V、500V观察纸张表面的形貌像。荷电现象强度从100V时的轻微，到200V时的严重，再到500V时轻微，形态改变的趋势为异常暗到异常亮。

前文的探讨，所表述的重点在于：荷电现象的形成必须同时满足，合适的荷电场位置以及足够的荷电场强度这两个条件，且缺一不可。因此消除荷电现象也就针对这两点来展开：削弱荷电场的强度，选用能量较高的电子信息，如BSE，来抑制荷电场强度对形貌像的影响；另一个就是内移荷电场位置，使其无法影响表面形貌信息的正常溢出，即提升加速电压。加速电压和束流选择本文前两节已经予以充分探讨，下面将仅就如何削弱荷电场强度展开详细的探讨。

 削弱荷电场强度来抑制荷电场对形貌像的影响是消除荷电现象的主要手段。削弱荷电场强度的方式有很多，总结下来有以下两大类：提升样品本身的漏电能力和选用低角度、高能量的电子信息。这其中提升样品本身漏电能力被运用得最多，应对荷电的探讨也将从此切入。

应对荷电影响的最佳解决方案在于：即要消除荷电影响又要减少对形貌细节的破坏。基于此个人建议削弱荷电场强度的最佳解决方案应基于以下优先级别的路线图来展开：

1）制样时要尽量避免附加荷电场的形成。解决方式：样品的充分分散与接地。

2）测试时要尽量避开漏电能力弱的部位。比如：凹陷部位、非晶部位、低密度部位。

3）在不影响形貌细节的前提下，尽量提升成像信息中能量较大（背散射电子）或溢出角较低的电子信息占比。

4）在不影响形貌细节的前提下，提升样品表面的漏电能力。解决方案中最被常用的就是各种金属的蒸镀。

5）选用较高的扫描速度来拍摄形貌像。比如：CSS成像、抓拍等。该成像方式对形貌像的成像质量影响较大。只有在无法选用其他测试方式，来充分解决样品荷电现象时，才考虑选用。

以上应对样品荷电现象的思路递进方案只是一个建议。实际操作时要依据样品的特性以及测试需求来选用。上述方案即可单独运用，也可以组合起来使用。最佳荷电解决方式，绝不是某个方案一用到底，而是几个方案的组合使用。将各方案中的优势发挥到极致，同时也将各自缺陷，予以最充分抑制，最适合的方案就是最好方案。

下面将分别探讨以上方案，及其适用的样品和形貌信息。

3.1 避免附加荷电场的形成

若样品是小颗粒（百纳米的颗粒）或者是结构连续且紧密的晶体颗粒（微米级别）。这些颗粒本身的漏电能力一般都很强，很难形成荷电场或形成的荷电场强度都不大，无需进行特殊处理即可直接观察。要避免的是，颗粒堆积所产生的附加荷电场。因此，在制样过程中，充分分散这类颗粒样品，就显得极为关键。

具体制样的操作方式分为：  

A）纳米颗粒，直径小于几百纳米的颗粒样品

直径几百纳米的小颗粒表面能很强、吸附力大，且颗粒越小吸附力越大，不用过多考虑固定问题，此时样品的充分分散是关键。建议的处理方案为溶剂分散滴在硅片上烘干。

采用硅片的原因：1）硅片虽导电性不好，但本身却是结构紧密的晶体，浅表层漏电能力强，不易形成荷电现象。2）硅片本身的电子信息极弱，抛光好的硅片表面平整，不会形成背底信息。3）硬度大，利于样品在其表面充分站立，获取的样品表面形貌像立体感强。

B）连续、紧密的晶体结构

紧密、连续的晶体结构，即便尺寸为微米级别的颗粒或是常规尺寸的固体材料，其浅表层的漏电能力都较强，自由电子在样品上的迁移也十分容易，这类样品只要做到充分的接地，样品表面的电荷累积就很少，故而不存在荷电现象或荷电现象极其轻微。如下图： 

 3.2 避开漏电能力弱的部位

样品表面存在凹陷、非晶以及低密度等区域。由于这些区域的漏电能力较弱，容易形成荷电场，故而易产生荷电现象。实际测试过程中要尽力避开这些区域。在此要强调的一点是：荷电场是静电场，仅出现在漏电能力弱的区域，不会影响到强漏电能力区域的形貌信息。以上探讨，实例分别呈现如下：

实际测试过程中，以上实例所呈现的现象会经常遇到。同一个样品经常会存在漏电能力不同的区域，选择漏电能力较强的区域（突起面、阳面）做测试，更容易避免荷电现象对形貌像的干扰。

此外，各种倍率对区域漏电能力和荷电场强度的影响也会出现差异，造成不同倍率下呈现出不同的荷电状况。

高倍率若选择漏电能力强的部位测试，往往可以避免低倍率容易形成荷电的形貌（凹陷）所引起的荷电影响。低倍率，电子束跨度较大，在单位区域中注入的电子数较少，造成区域荷电场强度不大而不呈现荷电现象；放大倍率后，电子束扫描范围缩小，使得单位区域中注入电子数增多而引发荷电现象。低倍有荷电不代表高倍还有荷电，低倍无荷电不代表高倍不会有荷电。如下两组所示：

上述事例充分呈现，同一个样品的不同区域，经常存在不同的漏电能力，并形成不同的荷电场强度。因此不能简单的将一个样品进行归类，漏电能力弱的样品经常可以找到漏电能力强的区域进行测试，从而摆脱荷电对测试结果的影响。

3.3 提升背散射电子及低角度电子信息的占比

背散射电子的能量较高，一般的荷电场强度不易对其溢出量产生影响，故以其为主形成的形貌像不易出现荷电现象。

经常可以见到这样的状况，形成形貌像的电子信息中背散射电子的占比越高，形貌像受到荷电场的影响也越小。形貌像中的二次电子含量越高，形貌像的荷电现象越强烈。

用场发射扫描电镜样品仓探头来形成形貌像，往往可以明显削弱绝大部分的荷电现象（我削弱荷电影响主要方式）。选用组合探头成像，样品仓探头获取的形貌信息越多（工作距离至其最佳工作距离），形貌像的荷电现象越小。单选样品仓探头，可通过减少形貌信息中的二次电子总量，即探头偏离信号最佳接收区，来削弱荷电现象对形貌像的影响。

下面将通过实例予以呈现：

除了选用背散射电子来抑制形貌像的荷电现象之外，选用低角度的电子信息（含低角度二次电子）对荷电现象削弱作用也较为明显。

样品表面二次电子的溢出分布并不均匀（误区一），与表面夹角大的高角度二次电子，溢出方向与荷电场法线方向基本重合，比低角度的二次电子信息更容易受荷电场的影响。

在扫描电镜实际操作过程中，选用的探头，越靠近光轴，接收的高角度电子信息就越多，形貌像就越是容易产生荷电现象。

  3.4 提升样品表面的漏电能力

样品表面蒸镀金属（金、铂），是目前最常用以提升其表面漏电能力的方法。大量的扫描电镜实验室，一旦碰到样品出现荷电现象，首先想到的解决方式就是蒸金。

蒸金这个称呼，延续的是早期表面蒸镀方式。目前主要采用离子溅射或磁约束（磁控）离子溅射的方式，为样品表面覆盖金属镀层。今后的发展趋势是磁约束离子溅射。

磁约束离子溅射仪，除了应对样品荷电之外，还有哪些非常有益的应用，都将在下一篇文章中给予详细的探讨。

样品有荷电怎么办？蒸金。蒸了还有荷电怎么办？继续蒸，直至荷电消失。绝大部分扫描电镜实验室，在应对样品荷电时，基本都是这种操作套路。两分钟以上蒸镀或溅射金或铂，是这些实验室的常规操作。但两分钟以上的蒸镀或溅射时长，对样品表面各种信息的影响已经难以被忽略。特别是纳米级别的信息，几乎可让其改头换面，不再是原来的形态。

以上是磷酸铁锂粉体梯度溅射结果。溅射时长标在图的左上角。第一排0秒、10秒、20秒；第二排40秒、60秒、120秒。从该组图可见：20秒以下形态变化不大；40秒开始粉体形态开始变粗；120秒已经完全不是原来的形态。

日常测试的感受是：一般情况下，离子溅射仪，溅射20秒对形貌细节的影响还在可接受范围，许多样品上可见金颗粒附着的痕迹；超过一分钟对形态的影响就极其明显；两分钟以上对形貌细节的影响，基本属于不可接受的范围。个人建议，采用一般的溅射仪，溅射时长以20秒以内为宜。

磁约束（磁控）溅射仪，产生的金属颗粒远比离子溅射小，对形貌细节的影响也小很多，故溅射时长可适当增加，但总时长最好不要超过60秒。下一篇，将深入探讨其运用。

除了对形貌细节的掩盖，离子溅射对形貌细节的破坏也不容忽视。破坏分两类：1.热损伤，物理损伤；2. 氧化性的阳离子对阴离子活性基团的伤害，化学损伤。物理损伤主要发生在柔弱的样品表面，表现为表面的撕裂和形变；化学损伤主要表现为：样品表面更容易被电子束所伤害，更容易产生碳污，也更容易形成表面的荷电现象。

由于荷电现象是由极表层荷电场所引起，故只要浅表层漏电能力得到提升，就可削弱荷电影响。除了样品表面蒸金可以提升表层漏电能力之外，用漏电能力强的材料将样品表面和样品台连接起来也是提升该处漏电能力的一种方式。

此外，还可以通过阳离子中和样品表面的电子或阴离子来削弱荷电场强度，达到提升样品表面漏电能力的效果。但不可用于阴离子活性物较为丰富的样品表面（介孔材料）。

 3.5 选用较高的扫描速度来获取形貌像

快速移动的电子束会减少单次扫描时注入样品的电子量，且移动的电子束也有助于电子在样品表面的迁移，这将大大削减荷电场强度，对削弱荷电现象十分有效。

日立冷场描电镜的快速扫描模式有两种：CSS和TV模式。

CSS模式：扫描电镜以远高于正常电子束的线扫描速度来获取形貌像。为保证形貌像的信号量，组成形貌像每条线的衬度信息，都取自于多次、快速线扫信息组合后的平均值。整幅形貌像的信息就是以这种线扫的方式来组合获取。

TV模式：以极快速的面扫描方式，一次性的获取样品表面形貌像。为保证形貌像的信号量，将十几或几十幅图片叠加在一起，形成最终的结果。形貌像的信号量，取决于图像叠加的幅数。叠加的图像数量越多，图像信噪比越大，形貌像的质量越佳，但图像漂移对其清晰度的影响也越大。

图像漂移是所有采用快扫成像模式所需面对的最大问题。漂移越严重，形貌像的清晰度就越差。严重的漂移会引起形貌像的形变。虽然有些厂家设计了图像漂移校正软件，但都有限度，与慢扫模式获取的图像质量还是存在明显差距。

在进行扫描电镜测试时，样品表面是否会形成荷电现象，取决于样品浅表层的漏电能力（参见误区十）。

如果样品的形态是：

1）直径较小的颗粒（百纳米及以下）或是连续、紧密的结构。这类样品本身浅表层的漏电能力强，只要样品本身接地良好，则存在于样品表面的多余电子就会从其浅表层漏除，不会形成所谓的荷电现象。

2）样品的颗粒很大且结构断续、松散或是小颗粒的松散堆积体。这类样品的漏电能力较差，自由电子会在样品中堆积形成静电场。若静电场存在于样品的浅表层则会引发所谓的荷电现象。静电场是由电荷堆积而成，故只可能是负电场。该静电场通常被称为“荷电场”。

二次电子能量弱，由其形成的形貌像最易受荷电场的影响而出现荷电现象。背散射电子能量较大，溢出量不易受荷电场影响，由其形成的形貌像很少出现荷电现象，且加速电压越大，出现荷电现象的几率越低。

应对样品荷电影响的方式有很多，各应对方式所适合的样品类型也不相同。共同的前提是，样品充分的分散且接地。它能削弱因样品制样方式不合理而产生的附加荷电场。

在保证图像分辨力的基础上，选择受荷电影响小的电子信息，如：背散射电子、低角度二次电子等。选用形成荷电场小的加速电压和束流。采用快速扫描（CSS\TV模式）来获取表面形貌像。利用漏电能力强的材料将电荷引导到地面。以上这些，都是削弱样品荷电现象的有效方式。

如果以上方式都不奏效，在样品表面形成漏电层（蒸镀金属）将成为很关键的方法。蒸镀应遵循多次、多角度、微量的原则，保证薄膜均匀、适量。最佳效果是即消除荷电影响，又提升图像质量，且对原有的图像细节影响微小。

在实际操作中经常会发现，单一方式应对样品荷电，不能带来完美的结果。表现为荷电不能被完全消除，图像质量受影响，甚至形貌细节都会受到较大的破坏。

将几种消除荷电现象的方式复合使用，把单一方式所带来的负面效应压到最低，常常能带来更好的测试结果，是应对样品荷电影响的最有效方式。

参考书籍：

购书链接：https://item.jd.com/13079249.html

                                       林中清

                    2024年2月15日

                              于安徽大学磬苑校区